एमओ तरीके

अर्ध-अनुभवजन्य एमओ सिद्धांत की सैद्धांतिक नींव

हार्ट्री-फॉक सन्निकटन के अनुसार, रूथन और हॉल ने एससीएफ प्रक्रिया को 1950 के दशक की शुरुआत में आणविक ऑर्बिटल्स के लिए एलसीएओ सन्निकटन के साथ जोड़ा। इसने अणुओं की गणना के लिए व्यावहारिक एमओ विधियों को जन्म दिया, जिन्हें बाद में कई कंप्यूटर प्रोग्रामों में लागू किया गया और आज तक कई एमओ विधियों का आधार है।

इस पद्धति में, इलेक्ट्रॉनों की बातचीत को एक पुनरावृत्ति प्रक्रिया (एससीएफ) में हार्ट्री-फॉक सिद्धांत के अर्थ में अनुमानित किया जाता है, जिससे एक इलेक्ट्रॉन को अन्य सभी इलेक्ट्रॉनों के औसत वितरण की क्षमता और परमाणु की आकर्षक क्षमता के साथ माना जाता है। फॉक्स मैट्रिक्स तत्वों के निर्माण के लिए नाभिक का उपयोग किया जाएगा। इस प्रकार अनुमानित SCF अणु कक्षक (एक-इलेक्ट्रॉन फलन) प्राप्त होते हैं।

दो-इलेक्ट्रॉन कूलम्ब और एक्सचेंज इंटीग्रल्स के रूप में इलेक्ट्रॉनों की बातचीत, एब इनिटियो और अर्ध-अनुभवजन्य विधियों के साथ ऊर्जा की गणना में शामिल है।

हैमिल्टन ऑपरेटर को लगभग एक-इलेक्ट्रॉन ऑपरेटर (फॉक ऑपरेटर) द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है और श्रोडिंगर समीकरण निम्नानुसार लिखा जाता है:

$$\stackrel{\wedge }{\mathrm{एफ।}}{\mathrm{मैं}}_{\mathrm{मैं}}={\mathrm{मैं}}_{\mathrm{मैं}}{\mathrm{मैं}}_{\mathrm{मैं}}$$

यह है $\stackrel{\wedge }{\mathrm{एफ।}}$ eigenvalue समीकरण में एक-इलेक्ट्रॉन Fock ऑपरेटर eigenvalues ​​के समाधान के साथ ${\mathrm{मैं}}_{\mathrm{मैं}}$ और eigenfunctions ${\mathrm{मैं}}_{\mathrm{मैं}}$.

यदि कोई कार्यों के लिए एलसीएओ दृष्टिकोण का उपयोग करता है

$${\mathrm{मैं}}_{\mathrm{मैं}}=\sum _{\mathrm{आर}=1}^{\mathrm{एन}}{\mathrm{सी}}_{\mathrm{मैं}\mathrm{आर}}{\mathrm{मैं}}_{\mathrm{आर}}$$

फॉक समीकरण निम्नानुसार लिखे गए हैं:

$$\stackrel{\wedge }{\mathrm{एफ।}}\sum _{\mathrm{आर}=1}^{\mathrm{एन}}{\mathrm{सी}}_{\mathrm{मैं}\mathrm{आर}}{\mathrm{मैं}}_{\mathrm{आर}}={\mathrm{मैं}}_{\mathrm{मैं}}\sum _{\mathrm{आर}=1}^{\mathrm{एन}}{\mathrm{सी}}_{\mathrm{मैं}\mathrm{आर}}{\mathrm{मैं}}_{\mathrm{आर}}$$

अब समीकरण के दोनों पक्षों को सम्मिश्र संयुग्म फलन से गुणा करें * और पूरे क्षेत्र में एकीकृत:

$$\sum _{\mathrm{आर}=1}^{\mathrm{एन}}{\mathrm{सी}}_{\mathrm{मैं}\mathrm{आर}}\int {\mathrm{मैं}}_{\mathrm{एस}}^{*}\stackrel{\wedge }{\mathrm{एफ।}}{\mathrm{मैं}}_{\mathrm{आर}}डी\tau \; ={\mathrm{मैं}}_{\mathrm{मैं}}\sum _{\mathrm{आर}=1}^{\mathrm{एन}}{\mathrm{सी}}_{\mathrm{मैं}\mathrm{आर}}\int {\mathrm{मैं}}_{\mathrm{एस}}^{*}{\mathrm{मैं}}_{\mathrm{आर}}$$

तथाकथित रूथन-हॉल समीकरण फॉक मैट्रिक्स तत्वों के साथ प्राप्त किए जाते हैं ${\mathrm{एफ।}}_{\mathrm{आर}\mathrm{एस}}$ और ओवरलैप मैट्रिक्स के तत्व ${\mathrm{एस।}}_{\mathrm{आर}\mathrm{एस}}$.

$$\sum _{\mathrm{आर}=1}^{\mathrm{एन}}{\mathrm{सी}}_{\mathrm{मैं}\mathrm{आर}}\stackrel{}{{\mathrm{एफ।}}_{\mathrm{आर}\mathrm{एस}}}={\mathrm{मैं}}_{\mathrm{मैं}}\sum _{\mathrm{आर}=1}^{\mathrm{एन}}{\mathrm{सी}}_{\mathrm{मैं}\mathrm{आर}}{\mathrm{एस।}}_{\mathrm{आर}\mathrm{एस}}$$

ये समीकरण मैट्रिक्स रूप में हैं:

रूथन-हॉल समीकरण

- मैट्रिक्स प्रतिनिधित्व -

$$\mathrm{एफ।}\mathrm{सी।}=\mathrm{मैं}\mathrm{एस।}\mathrm{सी।}$$

विकर्ण मूल्य ऊर्जा के स्वदेशी मूल्य हैं जिनकी हम तलाश कर रहे हैं।

$$\left[\mathrm{एफ।}-{\mathrm{मैं}}_{\mathrm{मैं}}\mathrm{एस।}\right]=0$$

गुणांक मैट्रिक्स $\mathrm{सी।}$ स्तंभों में eigenvectors शामिल हैं, ये खोजे गए LCAO गुणांक हैं, जिसके परिणामस्वरूप आधार कार्यों के साथ आणविक कक्षाएँ होती हैं।

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